下陷d族元素
下陷d族元素是d轨道能量下降的一类元素。它们的电子排布和一般的元素不同。目前有研究的下陷d族元素有这些：
| 原子序数 | 符号（暂定） | 中文名称（暂定） | 英文名称（暂定）附带命名原因 | 电子排布 |
|---|---|---|---|---|
| 19 | Kn | 钘 | Kalinium（和钾相似） | [Ar]3d1 |
| 20 | Pnr | 鑝 | Parrinium（未知） | [Ar]3d2 |
| 21 | Dfo | 鉹 | Difformium（Dif-为不一样的，Form为电子排布形式） | [Ar]3d3 |
| 22 | Aqu | Aquaregium（发现于王水河） | [Ar]3d4 | |
| 23 | Ora | Oranium（金属盐多样，用希腊语彩虹命名） | [Ar]3d5 | |
| 24 | Crn | 鋴 | Chrominium | [Ar]3d6 |
| 25 | Mnn | 䥂 | Manganinium | [Ar]3d7 |
| 26 | Fen | 䤵 | Ironinium | [Ar]3d8 |
| 27 | Con | 釦 | CobalAquium | [Ar]3d9 |
| 28 | Nin | 䥹（镊） | Nicklinium | [Ar]3d10 |
| 29 | Cun | 锢乃 | Cuprinium | [Ar]3d10 4s1 |
| 30 | Znn | 镃 | Zincinium | [Ar]3d10 4s2 |
下陷d族元素的成键形式[编辑]
从19到28号的10个元素，它们参与成键的亚层只有3d，3s和3p的能量远远低于3d，而4s的能量远远高于3d。它们表现出既不同于主族又不同于副族的性质。而29和30号元素的价电子位于4s，3d电子无法参与成键，它们的性质像钾、钙而和铜、锌明显不同。29和30号元素较少形成共价键。本段主要讨论19到28号元素。
杂化轨道的构建需要几个对称性不同的轨道相互组合。下陷d族元素没有s和p亚层，价层轨道只有2种不同的对称性，而且缺少一条球对称的轨道。因此，这些元素的杂化受到很大的限制。这里先介绍“本当轨道”的概念。有些p区元素可以形成“超价”化合物，也就是价层电子数超过了8。以SF6为例，硫的价层中能量合适的轨道只有3s和3p，它的4s能量比钾还要高得多，3d能量又高于4s。硫的3d和氟的2p形成有效重叠是很不现实的。但硫依然和6个氟紧密地结合在一起。如果硫的3d轨道能量合适，它就能取sp3d2杂化与6个氟成键。现在3d能量不合适，我们说，此时硫取sp3(d)2杂化，其中两个d属于本当轨道，意思是，它们本来应当能参与杂化，但因能量不合适而不能有效成键。从分子轨道理论的角度来看，硫与氟成了4根键，本来可以与硫的3d成键的氟轨道现在是非键。因此，本当轨道就是指，它们与其他参与杂化的轨道一同决定了中心原子的构型，但并未参与成键。
过渡金属有一种d4s杂化，构型为四方锥，未杂化的d轨道朝向四方锥四个底座原子的间隙处。d4(s)杂化中，s是本当轨道，虽然配体有5个，但形成的键只有4条。剩余的d轨道可以形成π键。5也是下陷d族元素的主要配位数之一。正四面体形的4配位在过渡金属中常为d3s杂化。d3(s)杂化也是一种可能的杂化方式，但它只能形成3条键，和d3杂化相比没有什么优势。d3杂化是第一种和配体都成“完整”键的杂化，形状是正三角形，剩下两条d轨道和平面垂直，可以成π键。这也是下陷d族元素最“舒服”的杂化。当配位数为2时，由于没有p轨道，下陷d族元素不能取sp或dp杂化，只能取d2杂化。形状是折线形。它本质上是一种变形的d3杂化，因此适合成π键的d轨道也是两条。剩下一条d轨道可以成π键，但效果不太好。
19 Kn[编辑]
原子和单质[编辑]
Kn原子的价层只有一个3d电子。这个电子较容易失去，形成正一价离子。这个离子是无色的。+1是Kn的最高价态。Kn不易形成负离子。常温下，Kn是一种银白色金属，质软，熔点和Cu接近。Kn的蒸气是单原子的。Kn可以和多种金属形成合金，强度和熔点常常明显提高。Kn的化学性质较稳定，不直接与氧气起作用，可耐冷的氯气腐蚀。它能与热的氯气反应，可以在氟气中燃烧。在酸性溶液中它的电极电势为+0.3V，所以它不溶于非氧化性的酸，但溶于硝酸。
电极电势[编辑]
酸：Kn-(+0.3)-Kn+
碱：Kn-(-0.1)-Kn(OH)2-
-(0.0)-KnOH
无机化合物[编辑]
Kn+在水里一般呈现为Kn(H2O)3+、Kn(H2O)2(OH)、Kn(H2O)(OH)2-。不致混淆时可以忽略水。KnOH·2H2O是沉淀（实为上文提到的Kn(H2O)2(OH)），稍稍加热就会失去一分子水。KnOH是两性氢氧化物，溶于酸或浓碱。Kn和氧气在高温下反应产生Kn2O。这是非常强的吸水剂，很容易变成KnOH，然后在潮湿环境下继续吸水变为KnOH·H2O。Kn的水合卤化物可以直接蒸发溶液制成，起先得到KnX·3H2O晶体，很快失水变为KnX·2H2O。加热这个晶体会失去HX，所以无水KnX需要在HX气氛下制备或用其他方式得到。Kn的无水含氧酸盐中，Kn和酸根之间有许多配位键，不易分解。水合含氧酸盐由离子键和氢键联系，溶解度比碱金属的对应盐低一些，但仍然是可溶级别的。Kn2S不太稳定，加热易歧化，产生金属单质和多硫化物。所有这些化合物都能被氧气或酸分解。Kn没有已知的氮化物。
配合物与有机化合物[编辑]
Kn的主要配位数是3，倾向于和π-给予型配体相结合，如卤素、羟基等。因此，Kn不易形成氨合物。许多含有双键结构的有机配体能与Kn很好地结合。例如，乙酰丙酮具有两个位置恰到好处的氧，还有（当氢电离掉时）富电子共轭体系。Kn(acac)非常稳定，基本不会游离出乙酰丙酮。（Kn上还有一个配位位置，可以与其他配体结合。）。然而，EDTA就不适合作为配体。因为氮没有剩余的p轨道，而羧酸根由于构象问题也难以与Kn共轭。有一类特殊的Kn配合物，其中含有两个相连的0价Kn原子。例如Kn2(phen)2，两个邻二氮菲把Kn原子拉在一起，同时提供了π电子。这些配合物都相当容易氧化。在有机化合物中，Kn的作用和Cu类似。在有其他配体的情况下可以得到RKn，配体的给电子性质越强，R就越活泼。Kn2C2虽然是碳化物，但仍归入这一部分，其中乙炔负离子既是σ配体又是π配体，大大分散了电荷，使得Kn2C2遇水或酸稳定不分解。
20 Pnr[编辑]
原子和单质[编辑]
Pnr有两个d电子，主要的化合价是+2。它的离子本身无色，但在配合物中有时能够显色。Pnr本身难以呈现负价，配合物中偶尔会出现-2价。常温下Pnr也是银白色金属，较硬，熔点和Fe接近。Pnr蒸气一般是单原子的，但低温低压下也有双原子分子。常温下，Pnr化学性质稳定，高温则较活泼，能与氧气和卤素反应。
电极电势[编辑]
酸：Pnr-(+0.5)-Pnr2+
-(+0.6)-Pnr(OH)2
碱：Pnr-(-0.1)-Pnr(OH)3-
无机化合物[编辑]
Pnr2+在水中强烈水解，得到Pnr(OH)2，继续加碱则得到Pnr(OH)3-。PnrO和纯水的反应较为温和，因为形成了溶解度小的Pn(OH)2。Pnr(OH)2在酸碱中都能溶解，是典型的两性氢氧化物。由于平衡被拉动，Pnr的卤化物、硫酸盐都有较好的溶解性，碳酸盐遇水就会双水解。这些盐类的晶体都是含水的，硫酸盐能直接加热脱水，卤化物受热则脱卤化氢。无水卤化物可通过元素之间的直接反应来制备。PnrI2不稳定，加热时挥发出I2。PnrS比Kn2S稳定，不易受热自己分解，但是也能被酸和氧气分解。用碳还原PnrO得到的Pnr溶有一些碳，但尚不清楚是否形成了碳化物。
配合物与有机化合物[编辑]
和Kn不同，Pnr有羰基配合物。目前已经制得[Pnr(CO)2(NO)]-，其中NO为直线形，所以Pnr是负二价。这只是少数。大多数时候，Pnr还是展现它最常见的价态+2。Pnr更倾向于和硬碱氧、氟而不是软碱硫、碘结合，所以它的卤化物都是水合的（氟化物除外。它的氟化物像萤石一样稳定）对Kn效果较好的有机配体，对Pnr的效果也差不多一样好。例如Pnr和乙酰丙酮形成的碱式盐，在pH=4时也只是质子化，不会解离出配体。Pnr2(phen)2中具有Pnr=Pnr双键，又与芳环共轭，实际上产生了两个新的芳环，从而不易被氧化。在有机物中，Pnr一般为d3杂化，与两个碳以及一个配体相连。Pnr的电负性和碳接近，又有两条空轨道，使得旁边碳上的氢向Pnr超共轭而具有一定酸性。氢被拔下来后剩下的负离子是个较弱的亲核试剂。
21 Dfo[编辑]
原子和单质[编辑]
Dfo有3个d电子，主要呈+3价，但它形成的许多共价化合物难以界定具体的化合价。常温下Dfo是灰色的，有金属光泽，硬而脆，是一种半导体。由于沸点太高，目前尚未取得足够的蒸气用于研究。Dfo溶于熔化的铁、铝、铜，但不溶于汞。Scn在300℃以下是惰性的，再往上则相当活泼，能与周期表上的大多数元素反应。它涉及的氧化还原反应较缓慢且有大量副产物，超电势也很高，没有测出标准电极电势。
无机化合物[编辑]
溶液里不存在Dfo3+，只有Dfo(OH)3。它微溶于水，溶于浓强酸（Dfo(OH)2(H2O)+）或强碱（DfoO(OH)2-）。Dfo2O3难以结晶，一般都是玻璃态。它很稳定，2000℃也不分解，可以溶解多种金属氧化物。如果使用碱金属氧化物，就会成盐，然后就能在水中溶解。Dfo并没有一般意义上的含氧酸盐。有一个例外，Scn的“碳酸盐”和“羧酸盐”是几乎不解离的配合物，可以结晶出来。这里也许称为酯更合适些。Dfo的卤化物（氟化物除外）遇水剧烈分解。Dfo的“乙酸盐”就是DfoCl3和无水乙酸反应得到的。这些卤化物需要用单质来制备。溴化物可通过低温下DfoCl3和液HBr的交换得到，缓慢将HCl蒸出即可。DfoBr3受光照或稍微加热就会游离出溴。没有发现碘化物。Dfo不与硫反应，所以尚不知道它的硫化物。和前两个元素不同，Dfo可以和H成键。已经分离出DfoH2OH，它是Dfo2O3被氢气还原的中间体，接下来与Dfo2O3发生归中反应。但是还没有得到DfoH3。
配合物与有机化合物[编辑]
Dfo有一个环戊二烯配合物：DfoH2(C5H5)。两个氢可以被拔下来，剩下的部分二聚。羰基配合物Dfo(CO)3易得到一个电子成为负离子。HDfo(CO)3在水溶液中是稳定的，还具有一定的酸性。Dfo(SCN)3比Dfo(OCN)3和Dfo(SeCN)3都要稳定，原因未知。Dfo的电负性比碳和硫都高，在有机配合物中更倾向于和碳相连。Dfo在有机物中常常带一个形式负电荷，成2根单键和1根双键。这些有机物都容易分解。
22 Aqu[编辑]
原子和单质[编辑]
Aqu有4个d电子。它的电负性较高，无法形成简单阳离子。Aqu的成键方式很丰富，化合价也没有一个定值。常温下，Aqu是黑色坚硬固体，不导电。高温时Aqu可能发生了相变。Aqu可以与许多金属形成化合物而非溶体。Aqu粉末较活泼，与氧化剂和还原剂都能反应。
无机化合物[编辑]
Aqu粉末在酸性高锰酸钾溶液中煮沸，可以得到H2AquO3。这是一种二元酸，第一级是强酸，第二级的强度和甲酸相当。它的结构类似碳酸，但成键比碳酸结实得多。H2AquO3在浓硫酸里加热，挥发出AquO2。与二氧化碳不同，它是折线形的，是很强的路易斯酸。这种气体甚至可以和磷酸盐反应，夺取其中的氧，产生Aqu酸盐和焦磷酸盐。Aqu的卤化物目前只知道AquF4和AquCl2。AquF4是AquO2通入无水HF得到的（Aqu直接和氟气反应会爆炸），它比较稳定，在水中部分水解成H2AquO3。AquF4是一个弱的氟离子给体，和SbF5反应失去一个氟变为AquF3+。AquCl2是Aqu粉末和氯气加热得到的，其中Aqu显现不寻常的化合价+2（有人认为是-2）。它其实是二聚体Aqu2Cl4（形似B2Cl4）。Aqu2Cl4入水立即变为Aqu2(OH)62-，随后缓慢歧化至Aqu和AquO32-。很有意思的是，AquH4像硼烷一样二聚。Aqu2H8加热时分解出氢气和组分不明的混合物。这个混合物可能含有高级氢化物，但目前尚未证明。
有机化合物[编辑]
Aqu的4电子构型使得它在某些情况下可以取代有机物中的碳。但它的成键方式和碳大相径庭。当Aqu与四个基团相连时，它要么消去一个基团，要么加成一个基团。一般来说它会选择后者。如果四个基团都是烷基，此时没有共轭效应，只能由超共轭来稳定Aqu的空轨道。超共轭把碳氢键往Aqu的方向拉，同时四方锥构型的Aqu还有一个空的配位位置，于是氢就迁移到了Aqu上。这个氢自然是酸性的。氢被拔掉的那个碳变为sp2杂化，与Aqu成双键。不止是氢，其他基团如烃基、苯基也可能迁移。如果相连的四个基团中有一个杂原子，杂原子就会与Aqu形成π键，Aqu被满足后也就不会夺烷基的氢了。空的配位位置还具有弱的碱性。如果相连的基团是烯基、苯基，它们可以与Aqu共轭而补充电子，但效果不如杂原子那么好，因此α氢依然有活性。当Aqu和三个基团相连时，它至少要成一根双键。如果除双键外连的是两个烷基，Aqu要成两根双键，就会通过超共轭把旁边烷基上的氢拉过来。此处Aqu就像一个羰基。如果和Aqu相连的基团中有烯基，Aqu的影响就会传递开来。和羰基的插烯效应不同，传递之后的“α”氢的酸性远远弱于直接相连的α氢。如果Aqu和杂原子直接相连，Aqu就会接受杂原子上的孤对电子而使得杂原子带有正电荷。杂原子上有氢就可以电离掉。Aqu代的羧酸都是强酸，Aqu代的酰胺也具有中等级别的酸性。还有一种特殊情况。在芳香环也可以出现Aqu原子。由于Aqu有两条可以参与离域π键的轨道，Aqu代的芳环具有不同的对称性且比一般芳环更缺电子。这个拉电子效应来自于Aqu多出的一条轨道而不是诱导效应。所以，和吡啶不同，Aqu代苯的间位比邻对位更缺电子。如果Aqu出现在富电子芳环上，比如环戊二烯负离子，那么这个负电荷基本就定域在Aqu上了。芳环其他部分基本不带电荷。和Aqu成的双键不易被加成，所以Aqu能阻止芳环被切断，但仍有可能被局部加成。如果芳环上除了Aqu以外还有一个杂原子，此时它的芳香性就大大降低，退化成一般共轭体系。Aqu只和两个基团相连是不稳定的，因为空间结构使得空轨道不能被有效稳定。一旦出现了这样的结构，它马上就会重排为三配位。
23 Ora[编辑]
原子和单质[编辑]
Ora有5个d电子。和前面的元素不同，Ora的电子数刚好等于轨道数，所以不需要再成多中心的缺电子键。它的电负性延续之前的趋势，为3.4，高于氮和氯，和氧接近。这么高的电负性意味着，形成Ora的阳离子，或者哪怕只是Ora上有个空轨道，都是极困难的。Ora也不易形成简单阴离子，因为Ora有半充满构型，再得一个电子是不容易的，一连得4个电子的话，电荷又太高了。成键形式上，Ora和前面的元素类似，但不再有强烈的路易斯酸性。Ora的单质是银白色有金属光泽的坚硬固体，硬度和熔沸点都是下陷d族元素中最高的。还有一个同素异形体，外观类似但较为柔软。Ora固体中每个原子都成了5根坚固的共价键，破坏它需要很多能量，所以Ora在常温下相当惰性。但是，Ora是导体，外来的电子可以进入其中，从而瓦解Ora的结构。例如，把Ora块放入熔化的碱金属或镓中，Ora就会溶解，溶液里含有Ora的多聚阴离子和碱金属或镓的阳离子。这个溶液就可以和许多物质发生反应。
电极电势[编辑]
酸：Ora6H6-(+0.1)-Ora-(+0.7)-Ora6(OH)6-(+1.0)-Ora6O6-(+0.8)-H2Ora2O4-(+0.4)-HOraO3
无机化合物[编辑]
把Ora的镓溶液倒入水中，即得到一层油状液体。这就是Ora最稳定的氢化物，Ora6H6。它的结构类似苯。从Ora的钠溶液中还能得到一些其他的氢化物，如OraH5、Ora2H4等，这些氢化物都会逐渐分解成氢气和Ora6H6。Ora6H6不溶于水，可以与环己烷、汽油、苯等混溶。Ora6H6在氧气中可以燃烧，生成水和Ora，和过氧化物反应则得到Ora6(OH)6。在强碱中，Ora6H6上面的氢可以被拔下来，最多能拔两个氢。Ora6(OH)6和臭氧反应，整个分子被切开，得到6个HOraO3。也可用高锰酸钾等氧化剂。如用氧气缓慢氧化，则两个两个地失去氢，最后变为Ora6O6。HOraO3是强酸，性质类似硝酸，但没有那么强的氧化性。气态的HOraO3分解脱水成Ora2O5，进一步加热则失去氧，变为Ora2O4，然后是Ora4O6，最后也得到Ora6O6。Ora2O4在室温不稳定，歧化为Ora2O5和Ora4O6。Ora4O6的分子形状像草酸酐。它是深绿色液体，在水中分解成形似草酸的H2Ora2O4。Ora6O6是低熔点紫色固体，可溶于水。它的分子形状像苯，和“环己六酮”不同，它还有6个π电子，依然是平面的芳香环。Ora6O6是强度中等或较强的氧化剂，在水中的电极电势为+1.0V。Ora有高价氟化物OraF5和低价卤化物OraX3，还有Ora6H6的衍生物Ora6X6。OraF5是强烈的氟化剂，很容易被还原成OraF3，但它遇水只是水解成HOraO3和HF。这个分子的结构是四方锥形，Ora形成了4根σ键和1根π键。OraX3有单体和二聚两种形态，单体是平面结构，形似BX3，二聚形态则像C2H6。从氟到溴，二聚的倾向增大。OraI3以一种不同的方式二聚，形似Al2Cl6，桥联碘上带有正电荷。除三氟化物外，氯、溴、碘的化合物都容易光解或热解，一旦形成微小的Ora晶体，分解过程就会很快进行。如果把氯、溴、碘化物在气态中热解，确保没有Ora粉尘的情况下，可以得到Ora6X6。它在碱性水溶液里分解成Ora6H6和HOX。
有机化合物[编辑]
5电子的Ora能形成5根共价键。一般来说，它倾向于取三配位，形成3根σ键和2根π键。Ora和五个烷基相连时，烷基上的alpha氢容易被氧化，形成R4Ora=R'+，然后再失去一个烷基，得到R3Ora=R'，它比和五个烷基相连的情况更加稳定。通过类似的办法可以再失去一个烷基，得到三配位的稳定形式。这个化合物既不像烯烃也不像酮，性质十分特别。可以把Ora=C看做是一个羰基，它的α氢有弱酸性可以被强碱拔下来，剩余部分是好的亲核试剂，但和羰基不同，它基本没有亲电性。这类化合物中有一种比较特别：两个Ora可以取代苯环中相邻或相对的两个碳。由于每个Ora提供两个d电子，所以此化合物具有8个d电子而没有芳香性。它可以被还原成芳香性的双负离子，其性质和一般芳环类似。-OraO2是比硝基更强的拉电子基团。
24 Crn[编辑]
原子和单质[编辑]
Crn原子的价层有六个3d电子。六个电子可以全给出（+6），半给出（+3），或给出2个（+2），甚至得到六个电子（-6）。理论上+4价存在，但是至今未制备出来。自然存在的矿物有方鋴矿CrnS，赤鋴矿CrnO，针鋴鑝矿（Crn,Pn）SO4等。Crn单质为银灰色固体金属，带有蓝色光泽，在空气中放置会慢慢生成蓝色氧化膜Crn2O3，类似于三氧化二铝。Crn的莫氏硬度为7.82，比较坚硬。
无机化合物[编辑]
Crn的性质较为活泼，在下陷d族中较特殊，可能是因为半充满的激发态轨道。将Crn投入水中，会缓慢释放气泡，发生氢氧化反应：KnO3+3H2O=Kn(OH)6,产物氢氧化鋴两性偏酸，又叫原鋴酸。由于脱水和价态的不同，会形成各种酸：原鋴酸H6CrnO6，高鋴酸H4CrnO5，偏高鋴酸H2CrnO4,鋴酸酐CrnO3，原亚鋴酸H3CrnO3，亚鋴酸HCrnO2，亚鋴酸酐Crn2O3，(原)次鋴酸H2CrnO2和次鋴酸酐CrnO。其中偏高鋴酸最稳定，高鋴酸酸性最强，pH达到了1.006。所以将Crn投入水中，会形成各种胶质沉淀。如果在玻璃杯里反应，酸液会溶穿玻璃杯：SiO2+H2CrnO4+H4CrnO5=SiH2Crn2O9+2H2O，最终将玻璃溶解为黄色胶体。此外，Crn的不同价态倾向于与不同非金属化合，如CrnN,Crn3S,CrnP,Crn2P(Crn≡P=Crn）等等。Crn和卤素的反应很激烈，能在氟气中燃烧爆炸，在氯气中熔化，浸泡在溴中即散发火花、大量放热，导致溴全部蒸发。在有氧气氛中，Crn可以充当催化剂氧化HX：
- Crn+3HX=CrnX3H3
- 2CrnX3H3+3O2=2HX+2CrnH2+2X2O3
- CrnH2+2X2O3+O2=Crn+2HXO2
令人吃惊的是，Crn可以和稀有气体（以下简称Ng）形成CrnNg或Crn[Ng3]6+
配合物与有机化合物[编辑]
Crn配位活泼，有六配位、四配位两种。海水中存在Crn[(HSO4)Cl]66-等配位离子。Crn的有机化学性质较铜和铁活泼但不如钠，投入无水乙醇中得到纯净(C2H5O)6Crn,由于不溶于乙醇而沉积在底部，呈现蓝色。滴加乙酸或EDTA则缓慢溶解，形成CH3COO-Crn-C2H5O,二价态使溶液变为红色。若将钙加入则置换出Crn晶体。将Crn放在乙炔或乙㶬中会被缓慢腐蚀，形成乙炔亚鋴CrnC2，性质与电石相似。在乙㶬中则成高能的化合物Crn2C2，极其不稳定，有空气流动即爆炸。