下陷d族元素
下陷d族元素是d軌道能量下降的一類元素。它們的電子排布和一般的元素不同。目前有研究的下陷d族元素有這些：
| 原子序數 | 符號（暫定） | 中文名稱（暫定） | 英文名稱（暫定）附帶命名原因 | 電子排布 |
|---|---|---|---|---|
| 19 | Kn | 鈃 | Kalinium（和鉀相似） | [Ar]3d1 |
| 20 | Pnr | 鑝 | Parrinium（未知） | [Ar]3d2 |
| 21 | Dfo | 鉹 | Difformium（Dif-為不一樣的，Form為電子排布形式） | [Ar]3d3 |
| 22 | Aqu | Aquaregium（發現於王水河） | [Ar]3d4 | |
| 23 | Ora | Oranium（金屬鹽多樣，用希臘語彩虹命名） | [Ar]3d5 | |
| 24 | Crn | 鋴 | Chrominium | [Ar]3d6 |
| 25 | Mnn | 䥂 | Manganinium | [Ar]3d7 |
| 26 | Fen | 䤵 | Ironinium | [Ar]3d8 |
| 27 | Con | 釦 | CobalAquium | [Ar]3d9 |
| 28 | Nin | 䥹（鑷） | Nicklinium | [Ar]3d10 |
| 29 | Cun | 錮乃 | Cuprinium | [Ar]3d10 4s1 |
| 30 | Znn | 鎡 | Zincinium | [Ar]3d10 4s2 |
下陷d族元素的成鍵形式 編輯
從19到28號的10個元素，它們參與成鍵的亞層只有3d，3s和3p的能量遠遠低於3d，而4s的能量遠遠高於3d。它們表現出既不同於主族又不同於副族的性質。而29和30號元素的價電子位於4s，3d電子無法參與成鍵，它們的性質像鉀、鈣而和銅、鋅明顯不同。29和30號元素較少形成共價鍵。本段主要討論19到28號元素。
雜化軌道的構建需要幾個對稱性不同的軌道相互組合。下陷d族元素沒有s和p亞層，價層軌道只有2種不同的對稱性，而且缺少一條球對稱的軌道。因此，這些元素的雜化受到很大的限制。這裡先介紹「本當軌道」的概念。有些p區元素可以形成「超價」化合物，也就是價層電子數超過了8。以SF6為例，硫的價層中能量合適的軌道只有3s和3p，它的4s能量比鉀還要高得多，3d能量又高於4s。硫的3d和氟的2p形成有效重疊是很不現實的。但硫依然和6個氟緊密地結合在一起。如果硫的3d軌道能量合適，它就能取sp3d2雜化與6個氟成鍵。現在3d能量不合適，我們說，此時硫取sp3(d)2雜化，其中兩個d屬於本當軌道，意思是，它們本來應當能參與雜化，但因能量不合適而不能有效成鍵。從分子軌道理論的角度來看，硫與氟成了4根鍵，本來可以與硫的3d成鍵的氟軌道現在是非鍵。因此，本當軌道就是指，它們與其他參與雜化的軌道一同決定了中心原子的構型，但並未參與成鍵。
過渡金屬有一種d4s雜化，構型為四方錐，未雜化的d軌道朝向四方錐四個底座原子的間隙處。d4(s)雜化中，s是本當軌道，雖然配體有5個，但形成的鍵只有4條。剩餘的d軌道可以形成π鍵。5也是下陷d族元素的主要配位數之一。正四面體形的4配位在過渡金屬中常為d3s雜化。d3(s)雜化也是一種可能的雜化方式，但它只能形成3條鍵，和d3雜化相比沒有什麼優勢。d3雜化是第一種和配體都成「完整」鍵的雜化，形狀是正三角形，剩下兩條d軌道和平面垂直，可以成π鍵。這也是下陷d族元素最「舒服」的雜化。當配位數為2時，由於沒有p軌道，下陷d族元素不能取sp或dp雜化，只能取d2雜化。形狀是折線形。它本質上是一種變形的d3雜化，因此適合成π鍵的d軌道也是兩條。剩下一條d軌道可以成π鍵，但效果不太好。
19 Kn 編輯
原子和單質 編輯
Kn原子的價層只有一個3d電子。這個電子較容易失去，形成正一價離子。這個離子是無色的。+1是Kn的最高價態。Kn不易形成負離子。常溫下，Kn是一種銀白色金屬，質軟，熔點和Cu接近。Kn的蒸氣是單原子的。Kn可以和多種金屬形成合金，強度和熔點常常明顯提高。Kn的化學性質較穩定，不直接與氧氣起作用，可耐冷的氯氣腐蝕。它能與熱的氯氣反應，可以在氟氣中燃燒。在酸性溶液中它的電極電勢為+0.3V，所以它不溶於非氧化性的酸，但溶於硝酸。
電極電勢 編輯
酸：Kn-(+0.3)-Kn+
鹼：Kn-(-0.1)-Kn(OH)2-
-(0.0)-KnOH
無機化合物 編輯
Kn+在水裡一般呈現為Kn(H2O)3+、Kn(H2O)2(OH)、Kn(H2O)(OH)2-。不致混淆時可以忽略水。KnOH·2H2O是沉澱（實為上文提到的Kn(H2O)2(OH)），稍稍加熱就會失去一分子水。KnOH是兩性氫氧化物，溶於酸或濃鹼。Kn和氧氣在高溫下反應產生Kn2O。這是非常強的吸水劑，很容易變成KnOH，然後在潮濕環境下繼續吸水變為KnOH·H2O。Kn的水合鹵化物可以直接蒸發溶液製成，起先得到KnX·3H2O晶體，很快失水變為KnX·2H2O。加熱這個晶體會失去HX，所以無水KnX需要在HX氣氛下製備或用其他方式得到。Kn的無水含氧酸鹽中，Kn和酸根之間有許多配位鍵，不易分解。水合含氧酸鹽由離子鍵和氫鍵聯繫，溶解度比鹼金屬的對應鹽低一些，但仍然是可溶級別的。Kn2S不太穩定，加熱易歧化，產生金屬單質和多硫化物。所有這些化合物都能被氧氣或酸分解。Kn沒有已知的氮化物。
配合物與有機化合物 編輯
Kn的主要配位數是3，傾向於和π-給予型配體相結合，如鹵素、羥基等。因此，Kn不易形成氨合物。許多含有雙鍵結構的有機配體能與Kn很好地結合。例如，乙醯丙酮具有兩個位置恰到好處的氧，還有（當氫電離掉時）富電子共軛體系。Kn(acac)非常穩定，基本不會游離出乙醯丙酮。（Kn上還有一個配位位置，可以與其他配體結合。）。然而，EDTA就不適合作為配體。因為氮沒有剩餘的p軌道，而羧酸根由於構象問題也難以與Kn共軛。有一類特殊的Kn配合物，其中含有兩個相連的0價Kn原子。例如Kn2(phen)2，兩個鄰二氮菲把Kn原子拉在一起，同時提供了π電子。這些配合物都相當容易氧化。在有機化合物中，Kn的作用和Cu類似。在有其他配體的情況下可以得到RKn，配體的給電子性質越強，R就越活潑。Kn2C2雖然是碳化物，但仍歸入這一部分，其中乙炔負離子既是σ配體又是π配體，大大分散了電荷，使得Kn2C2遇水或酸穩定不分解。
20 Pnr 編輯
原子和單質 編輯
Pnr有兩個d電子，主要的化合價是+2。它的離子本身無色，但在配合物中有時能夠顯色。Pnr本身難以呈現負價，配合物中偶爾會出現-2價。常溫下Pnr也是銀白色金屬，較硬，熔點和Fe接近。Pnr蒸氣一般是單原子的，但低溫低壓下也有雙原子分子。常溫下，Pnr化學性質穩定，高溫則較活潑，能與氧氣和鹵素反應。
電極電勢 編輯
酸：Pnr-(+0.5)-Pnr2+
-(+0.6)-Pnr(OH)2
鹼：Pnr-(-0.1)-Pnr(OH)3-
無機化合物 編輯
Pnr2+在水中強烈水解，得到Pnr(OH)2，繼續加鹼則得到Pnr(OH)3-。PnrO和純水的反應較為溫和，因為形成了溶解度小的Pn(OH)2。Pnr(OH)2在酸鹼中都能溶解，是典型的兩性氫氧化物。由於平衡被拉動，Pnr的鹵化物、硫酸鹽都有較好的溶解性，碳酸鹽遇水就會雙水解。這些鹽類的晶體都是含水的，硫酸鹽能直接加熱脫水，鹵化物受熱則脫鹵化氫。無水鹵化物可通過元素之間的直接反應來製備。PnrI2不穩定，加熱時揮發出I2。PnrS比Kn2S穩定，不易受熱自己分解，但是也能被酸和氧氣分解。用碳還原PnrO得到的Pnr溶有一些碳，但尚不清楚是否形成了碳化物。
配合物與有機化合物 編輯
和Kn不同，Pnr有羰基配合物。目前已經製得[Pnr(CO)2(NO)]-，其中NO為直線形，所以Pnr是負二價。這只是少數。大多數時候，Pnr還是展現它最常見的價態+2。Pnr更傾向於和硬鹼氧、氟而不是軟鹼硫、碘結合，所以它的鹵化物都是水合的（氟化物除外。它的氟化物像螢石一樣穩定）對Kn效果較好的有機配體，對Pnr的效果也差不多一樣好。例如Pnr和乙醯丙酮形成的鹼式鹽，在pH=4時也只是質子化，不會解離出配體。Pnr2(phen)2中具有Pnr=Pnr雙鍵，又與芳環共軛，實際上產生了兩個新的芳環，從而不易被氧化。在有機物中，Pnr一般為d3雜化，與兩個碳以及一個配體相連。Pnr的電負性和碳接近，又有兩條空軌道，使得旁邊碳上的氫向Pnr超共軛而具有一定酸性。氫被拔下來後剩下的負離子是個較弱的親核試劑。
21 Dfo 編輯
原子和單質 編輯
Dfo有3個d電子，主要呈+3價，但它形成的許多共價化合物難以界定具體的化合價。常溫下Dfo是灰色的，有金屬光澤，硬而脆，是一種半導體。由於沸點太高，目前尚未取得足夠的蒸氣用於研究。Dfo溶於熔化的鐵、鋁、銅，但不溶於汞。Scn在300℃以下是惰性的，再往上則相當活潑，能與周期表上的大多數元素反應。它涉及的氧化還原反應較緩慢且有大量副產物，超電勢也很高，沒有測出標準電極電勢。
無機化合物 編輯
溶液里不存在Dfo3+，只有Dfo(OH)3。它微溶於水，溶於濃強酸（Dfo(OH)2(H2O)+）或強鹼（DfoO(OH)2-）。Dfo2O3難以結晶，一般都是玻璃態。它很穩定，2000℃也不分解，可以溶解多種金屬氧化物。如果使用鹼金屬氧化物，就會成鹽，然後就能在水中溶解。Dfo並沒有一般意義上的含氧酸鹽。有一個例外，Scn的「碳酸鹽」和「羧酸鹽」是幾乎不解離的配合物，可以結晶出來。這裡也許稱為酯更合適些。Dfo的鹵化物（氟化物除外）遇水劇烈分解。Dfo的「乙酸鹽」就是DfoCl3和無水乙酸反應得到的。這些鹵化物需要用單質來製備。溴化物可通過低溫下DfoCl3和液HBr的交換得到，緩慢將HCl蒸出即可。DfoBr3受光照或稍微加熱就會游離出溴。沒有發現碘化物。Dfo不與硫反應，所以尚不知道它的硫化物。和前兩個元素不同，Dfo可以和H成鍵。已經分離出DfoH2OH，它是Dfo2O3被氫氣還原的中間體，接下來與Dfo2O3發生歸中反應。但是還沒有得到DfoH3。
配合物與有機化合物 編輯
Dfo有一個環戊二烯配合物：DfoH2(C5H5)。兩個氫可以被拔下來，剩下的部分二聚。羰基配合物Dfo(CO)3易得到一個電子成為負離子。HDfo(CO)3在水溶液中是穩定的，還具有一定的酸性。Dfo(SCN)3比Dfo(OCN)3和Dfo(SeCN)3都要穩定，原因未知。Dfo的電負性比碳和硫都高，在有機配合物中更傾向於和碳相連。Dfo在有機物中常常帶一個形式負電荷，成2根單鍵和1根雙鍵。這些有機物都容易分解。
22 Aqu 編輯
原子和單質 編輯
Aqu有4個d電子。它的電負性較高，無法形成簡單陽離子。Aqu的成鍵方式很豐富，化合價也沒有一個定值。常溫下，Aqu是黑色堅硬固體，不導電。高溫時Aqu可能發生了相變。Aqu可以與許多金屬形成化合物而非溶體。Aqu粉末較活潑，與氧化劑和還原劑都能反應。
無機化合物 編輯
Aqu粉末在酸性高錳酸鉀溶液中煮沸，可以得到H2AquO3。這是一種二元酸，第一級是強酸，第二級的強度和甲酸相當。它的結構類似碳酸，但成鍵比碳酸結實得多。H2AquO3在濃硫酸里加熱，揮發出AquO2。與二氧化碳不同，它是折線形的，是很強的路易斯酸。這種氣體甚至可以和磷酸鹽反應，奪取其中的氧，產生Aqu酸鹽和焦磷酸鹽。Aqu的鹵化物目前只知道AquF4和AquCl2。AquF4是AquO2通入無水HF得到的（Aqu直接和氟氣反應會爆炸），它比較穩定，在水中部分水解成H2AquO3。AquF4是一個弱的氟離子給體，和SbF5反應失去一個氟變為AquF3+。AquCl2是Aqu粉末和氯氣加熱得到的，其中Aqu顯現不尋常的化合價+2（有人認為是-2）。它其實是二聚體Aqu2Cl4（形似B2Cl4）。Aqu2Cl4入水立即變為Aqu2(OH)62-，隨後緩慢歧化至Aqu和AquO32-。很有意思的是，AquH4像硼烷一樣二聚。Aqu2H8加熱時分解出氫氣和組分不明的混合物。這個混合物可能含有高級氫化物，但目前尚未證明。
有機化合物 編輯
Aqu的4電子構型使得它在某些情況下可以取代有機物中的碳。但它的成鍵方式和碳大相逕庭。當Aqu與四個基團相連時，它要麼消去一個基團，要麼加成一個基團。一般來說它會選擇後者。如果四個基團都是烷基，此時沒有共軛效應，只能由超共軛來穩定Aqu的空軌道。超共軛把碳氫鍵往Aqu的方向拉，同時四方錐構型的Aqu還有一個空的配位位置，於是氫就遷移到了Aqu上。這個氫自然是酸性的。氫被拔掉的那個碳變為sp2雜化，與Aqu成雙鍵。不止是氫，其他基團如烴基、苯基也可能遷移。如果相連的四個基團中有一個雜原子，雜原子就會與Aqu形成π鍵，Aqu被滿足後也就不會奪烷基的氫了。空的配位位置還具有弱的鹼性。如果相連的基團是烯基、苯基，它們可以與Aqu共軛而補充電子，但效果不如雜原子那麼好，因此α氫依然有活性。當Aqu和三個基團相連時，它至少要成一根雙鍵。如果除雙鍵外連的是兩個烷基，Aqu要成兩根雙鍵，就會通過超共軛把旁邊烷基上的氫拉過來。此處Aqu就像一個羰基。如果和Aqu相連的基團中有烯基，Aqu的影響就會傳遞開來。和羰基的插烯效應不同，傳遞之後的「α」氫的酸性遠遠弱於直接相連的α氫。如果Aqu和雜原子直接相連，Aqu就會接受雜原子上的孤對電子而使得雜原子帶有正電荷。雜原子上有氫就可以電離掉。Aqu代的羧酸都是強酸，Aqu代的醯胺也具有中等級別的酸性。還有一種特殊情況。在芳香環也可以出現Aqu原子。由於Aqu有兩條可以參與離域π鍵的軌道，Aqu代的芳環具有不同的對稱性且比一般芳環更缺電子。這個拉電子效應來自於Aqu多出的一條軌道而不是誘導效應。所以，和吡啶不同，Aqu代苯的間位比鄰對位更缺電子。如果Aqu出現在富電子芳環上，比如環戊二烯負離子，那麼這個負電荷基本就定域在Aqu上了。芳環其他部分基本不帶電荷。和Aqu成的雙鍵不易被加成，所以Aqu能阻止芳環被切斷，但仍有可能被局部加成。如果芳環上除了Aqu以外還有一個雜原子，此時它的芳香性就大大降低，退化成一般共軛體系。Aqu只和兩個基團相連是不穩定的，因為空間結構使得空軌道不能被有效穩定。一旦出現了這樣的結構，它馬上就會重排為三配位。
23 Ora 編輯
原子和單質 編輯
Ora有5個d電子。和前面的元素不同，Ora的電子數剛好等於軌道數，所以不需要再成多中心的缺電子鍵。它的電負性延續之前的趨勢，為3.4，高於氮和氯，和氧接近。這麼高的電負性意味著，形成Ora的陽離子，或者哪怕只是Ora上有個空軌道，都是極困難的。Ora也不易形成簡單陰離子，因為Ora有半充滿構型，再得一個電子是不容易的，一連得4個電子的話，電荷又太高了。成鍵形式上，Ora和前面的元素類似，但不再有強烈的路易斯酸性。Ora的單質是銀白色有金屬光澤的堅硬固體，硬度和熔沸點都是下陷d族元素中最高的。還有一個同素異形體，外觀類似但較為柔軟。Ora固體中每個原子都成了5根堅固的共價鍵，破壞它需要很多能量，所以Ora在常溫下相當惰性。但是，Ora是導體，外來的電子可以進入其中，從而瓦解Ora的結構。例如，把Ora塊放入熔化的鹼金屬或鎵中，Ora就會溶解，溶液里含有Ora的多聚陰離子和鹼金屬或鎵的陽離子。這個溶液就可以和許多物質發生反應。
電極電勢 編輯
酸：Ora6H6-(+0.1)-Ora-(+0.7)-Ora6(OH)6-(+1.0)-Ora6O6-(+0.8)-H2Ora2O4-(+0.4)-HOraO3
無機化合物 編輯
把Ora的鎵溶液倒入水中，即得到一層油狀液體。這就是Ora最穩定的氫化物，Ora6H6。它的結構類似苯。從Ora的鈉溶液中還能得到一些其他的氫化物，如OraH5、Ora2H4等，這些氫化物都會逐漸分解成氫氣和Ora6H6。Ora6H6不溶於水，可以與環己烷、汽油、苯等混溶。Ora6H6在氧氣中可以燃燒，生成水和Ora，和過氧化物反應則得到Ora6(OH)6。在強鹼中，Ora6H6上面的氫可以被拔下來，最多能拔兩個氫。Ora6(OH)6和臭氧反應，整個分子被切開，得到6個HOraO3。也可用高錳酸鉀等氧化劑。如用氧氣緩慢氧化，則兩個兩個地失去氫，最後變為Ora6O6。HOraO3是強酸，性質類似硝酸，但沒有那麼強的氧化性。氣態的HOraO3分解脫水成Ora2O5，進一步加熱則失去氧，變為Ora2O4，然後是Ora4O6，最後也得到Ora6O6。Ora2O4在室溫不穩定，歧化為Ora2O5和Ora4O6。Ora4O6的分子形狀像草酸酐。它是深綠色液體，在水中分解成形似草酸的H2Ora2O4。Ora6O6是低熔點紫色固體，可溶於水。它的分子形狀像苯，和「環己六酮」不同，它還有6個π電子，依然是平面的芳香環。Ora6O6是強度中等或較強的氧化劑，在水中的電極電勢為+1.0V。Ora有高價氟化物OraF5和低價鹵化物OraX3，還有Ora6H6的衍生物Ora6X6。OraF5是強烈的氟化劑，很容易被還原成OraF3，但它遇水只是水解成HOraO3和HF。這個分子的結構是四方錐形，Ora形成了4根σ鍵和1根π鍵。OraX3有單體和二聚兩種形態，單體是平面結構，形似BX3，二聚形態則像C2H6。從氟到溴，二聚的傾向增大。OraI3以一種不同的方式二聚，形似Al2Cl6，橋聯碘上帶有正電荷。除三氟化物外，氯、溴、碘的化合物都容易光解或熱解，一旦形成微小的Ora晶體，分解過程就會很快進行。如果把氯、溴、碘化物在氣態中熱解，確保沒有Ora粉塵的情況下，可以得到Ora6X6。它在鹼性水溶液里分解成Ora6H6和HOX。
有機化合物 編輯
5電子的Ora能形成5根共價鍵。一般來說，它傾向於取三配位，形成3根σ鍵和2根π鍵。Ora和五個烷基相連時，烷基上的alpha氫容易被氧化，形成R4Ora=R'+，然後再失去一個烷基，得到R3Ora=R'，它比和五個烷基相連的情況更加穩定。通過類似的辦法可以再失去一個烷基，得到三配位的穩定形式。這個化合物既不像烯烴也不像酮，性質十分特別。可以把Ora=C看做是一個羰基，它的α氫有弱酸性可以被強鹼拔下來，剩餘部分是好的親核試劑，但和羰基不同，它基本沒有親電性。這類化合物中有一種比較特別：兩個Ora可以取代苯環中相鄰或相對的兩個碳。由於每個Ora提供兩個d電子，所以此化合物具有8個d電子而沒有芳香性。它可以被還原成芳香性的雙負離子，其性質和一般芳環類似。-OraO2是比硝基更強的拉電子基團。
24 Crn 編輯
原子和單質 編輯
Crn原子的價層有六個3d電子。六個電子可以全給出（+6），半給出（+3），或給出2個（+2），甚至得到六個電子（-6）。理論上+4價存在，但是至今未製備出來。自然存在的礦物有方鋴礦CrnS，赤鋴礦CrnO，針鋴鑝礦（Crn,Pn）SO4等。Crn單質為銀灰色固體金屬，帶有藍色光澤，在空氣中放置會慢慢生成藍色氧化膜Crn2O3，類似於三氧化二鋁。Crn的莫氏硬度為7.82，比較堅硬。
無機化合物 編輯
Crn的性質較為活潑，在下陷d族中較特殊，可能是因為半充滿的激發態軌道。將Crn投入水中，會緩慢釋放氣泡，發生氫氧化反應：KnO3+3H2O=Kn(OH)6,產物氫氧化鋴兩性偏酸，又叫原鋴酸。由於脫水和價態的不同，會形成各種酸：原鋴酸H6CrnO6，高鋴酸H4CrnO5，偏高鋴酸H2CrnO4,鋴酸酐CrnO3，原亞鋴酸H3CrnO3，亞鋴酸HCrnO2，亞鋴酸酐Crn2O3，(原)次鋴酸H2CrnO2和次鋴酸酐CrnO。其中偏高鋴酸最穩定，高鋴酸酸性最強，pH達到了1.006。所以將Crn投入水中，會形成各種膠質沉澱。如果在玻璃杯里反應，酸液會溶穿玻璃杯：SiO2+H2CrnO4+H4CrnO5=SiH2Crn2O9+2H2O，最終將玻璃溶解為黃色膠體。此外，Crn的不同價態傾向於與不同非金屬化合，如CrnN,Crn3S,CrnP,Crn2P(Crn≡P=Crn）等等。Crn和鹵素的反應很激烈，能在氟氣中燃燒爆炸，在氯氣中熔化，浸泡在溴中即散發火花、大量放熱，導致溴全部蒸發。在有氧氣氛中，Crn可以充當催化劑氧化HX：
- Crn+3HX=CrnX3H3
- 2CrnX3H3+3O2=2HX+2CrnH2+2X2O3
- CrnH2+2X2O3+O2=Crn+2HXO2
令人吃驚的是，Crn可以和稀有氣體（以下簡稱Ng）形成CrnNg或Crn[Ng3]6+
配合物與有機化合物 編輯
Crn配位活潑，有六配位、四配位兩種。海水中存在Crn[(HSO4)Cl]66-等配位離子。Crn的有機化學性質較銅和鐵活潑但不如鈉，投入無水乙醇中得到純淨(C2H5O)6Crn,由於不溶於乙醇而沉積在底部，呈現藍色。滴加乙酸或EDTA則緩慢溶解，形成CH3COO-Crn-C2H5O,二價態使溶液變為紅色。若將鈣加入則置換出Crn晶體。將Crn放在乙炔或乙㶬中會被緩慢腐蝕，形成乙炔亞鋴CrnC2，性質與電石相似。在乙㶬中則成高能的化合物Crn2C2，極其不穩定，有空氣流動即爆炸。