「超硝酸」:修訂間差異
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-{H|鉲; zh-hans:鉲; zh-hant:鉲; zh-cn:鉲; zh:鉲;}- | |||
== | '''超硝酸''',化学式(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>,英文为Hypernitric acid,又称作超硝镪水,是[[超过氧亚硝酸]]的同分异构体。超硝酸是一种较常见的超强酸,其pKa1可达-∞,它的发现与著名超理学家[[赵明毅]]有着密不可分的关系。 | ||
超硝酸 | |||
== 结构 == | |||
=== 脱氧超硝酸<ref name=":0">https://tieba.baidu.com/p/6585919321</ref> === | |||
在介绍超硝酸的结构之前,有必要先介绍一个理论结构——脱氧超硝酸 | |||
公元约1020年(约1000年前),锑星科学家███·█·████在猜想超盐酸的结构时,提出这一理想结构模型“脱氧超硝酸”。 | |||
“脱氧超硝酸”分子由10个N原子和10个H原子构成,其中N-N之间形成魔键,且N为3价,原子之间必须由单魔键相连。 | |||
███·█·████解释道:“我只是创造出了一个我认为可行的理论模型,超硝酸的结构可能达到10<sup>4</sup>种,甚至比这个还要高出几个数量级。原因是在我们发现的许多含氧聚合物中,氧原子的位置是十分随意的,而当氧原子的位置发生改变时,其化学性质和物理性质几乎相同……” | |||
“……所以我们只需将氧原子脱去,只看其他的原子,就能推算出超硝酸的结构。” | |||
=== 可行结构构造<ref name=":0" /> === | |||
[[File:脱氧超硝酸.jpg|缩略图|脱氧超硝酸|234x234像素]][[File:超硝酸.jpg|缩略图|构造出的超硝酸结构|249x249像素]] | |||
脱氧超硝酸是一种假象的分子结构,其目的是为了推算出超硝酸的可行结构,实验表明,这种物质在0-10<sup>16</sup>ZMY强度下的锑场下均不能稳定存在。 | |||
如图,一个丁环和其三个分支,构成的脱氧超硝酸分子(HN)<sub>10</sub> | |||
然后如果我们插入羟基(-OH),或者在N-N魔键之间插入O原子,均不会影响N、H原子的数量,这就是脱氧超硝酸的用途。 | |||
脱氧超硝酸能将几百种、甚至几千种超硝酸的可行结构简化,然后以插入氧原子和羟基的方法得到超硝酸分子。 | |||
如图,这是一个用上述脱氧超硝酸结构生成的超硝酸,(科学家推测这是最稳定、也是最常见的一种)。 | |||
===关于结构中的氧原子=== | |||
超硝酸分子并不是简单地由10个硝酸分子构成的,它的形成有过氧键的参与。 | 超硝酸分子并不是简单地由10个硝酸分子构成的,它的形成有过氧键的参与。 | ||
超硝酸分子为平面结构,氮原子以sp2的杂化轨道分别和3个氧原子的p轨道成了三个σ单键,余下一个pπ轨道中的一个电子和1个氧原子pπ轨道中的单电子形成离域π键,此时形成的是硝酸分子,但由于其中一个氧原子仅与氮原子成单键,因此该硝酸分子有强烈结合另一孤电子的趋势。之后这个硝酸分子中的氧与另一个硝酸分子中的一个氧原子通过σ键结合,形成过氧键,此时存在形式为(HNO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>。但后来的硝酸分子中只剩一个可结合电子的氧(另一个氧需要和另一个硝酸分子中的氧结合,还有一个正常的氧,与氮、氢原子结合,这个氧以后忽略),且这个氧只能与该硝酸分子中的N成一个σ单键,于是就成了这种形态: | |||
:H-O-N(=O)-O-O-(-O)N-O-H | |||
继续结合,直到(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>形成时第一个硝酸分子中的双键成π键的一个突然被打开,与最后一个硝酸分子中只与氮原子成了单键,而又不与氢成键的O原子以σ键结合,于是乎,超硝酸分子便成了环状的平面分子结构:(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub> | |||
该过氧键键长较长:为178pm,故其氧化性很强。 | |||
细心的读者一定会发现:不对啊,一个氮与氧共用的电子对只有3对啊!没错,这就是它的别名是“超过氧亚硝酸”的原因,氮其实呈3价,氧有-1,-2两种价态,氧化性不体现在氮原子上,而主要体现在过氧键上,但习惯起见还是认为氮5价,氧2价;至于它与有机物发生的硝化反应,以及其他被还原为二氧化氮的反应,可以认为超硝酸既是氧化剂,又是还原剂(氮回归到5价或4价,氧回归到-2价),但一般只把它看作氧化剂。 | |||
==理化常数及编号== | ==理化常数及编号== | ||
*危规号:GW810020 M.I.30,66080 | *危规号:GW810020 M.I.30,66080 | ||
*分子量:630.1 | *分子量:630.1 | ||
*熔点: | *熔点:-41.59℃ | ||
*沸点:分解 | *沸点:分解 | ||
*密度:15.0269g/ | *密度:15.0269g/cm<sup>3</sup> | ||
*溶解度:混溶 | *溶解度:混溶 | ||
*分解热:25KJ/mol | *分解热:25KJ/mol | ||
*标准摩尔生成焓:ΔHΘ=2.2×10 | *标准摩尔生成焓:ΔHΘ=2.2×10<sup>4</sup>KJ/mol | ||
*标准生成自由能:ΔGΘ=2.164×10 | *标准生成自由能:ΔGΘ=2.164×10<sup>4</sup>KJ/mol | ||
*标准熵:SΘ=1.2×10 | *标准熵:SΘ=1.2×10<sup>3</sup>KJ/mol | ||
*比热容:c=3.4×10 | *比热容:c=3.4×10<sup>3</sup>J/(kg·K) | ||
*乙醇中溶解度:混溶 | *乙醇中溶解度:混溶 | ||
*溶解热:ΔHsol= | *溶解热:ΔHsol=-2.37×10<sup>4</sup> | ||
*电离热: | *电离热:-2.73×10<sup>3</sup>KJ/mol | ||
*分解温度:65 | *分解温度:65%浓度在101千帕下,37摄氏度时开始分解 | ||
*标准电极电势:(NO<sub>3</sub>)<sub>10</sub><sup>10-</sup>+20H<sup>+</sup>+10e-==10NO<sub>2</sub>+10H<sub>2</sub>O:EΘ=2.100V | *标准电极电势:(NO<sub>3</sub>)<sub>10</sub><sup>10-</sup>+20H<sup>+</sup>+10e-==10NO<sub>2</sub>+10H<sub>2</sub>O:EΘ=2.100V | ||
==性状== | ==性状== | ||
该品为无机化学强腐蚀性物品,纯品为无色液体,有刺激性酸味,极易吸收空气中水分,极易溶于水或乙醇并放出大量的热 | 该品为无机化学强腐蚀性物品,纯品为无色液体,有刺激性酸味,极易吸收空气中水分,极易溶于水或乙醇并放出大量的热。 | ||
其溶液呈极强的酸性(但是弱于超硫酸和超盐酸,原因是硝酸的pKa值(-2.0)大于硫酸(-2.8)和盐酸(-8.0)),在夺取质子能力弱的溶剂如无水甲醇中,与其他超强酸相比,它的强度便显示出来,在《普通光学放大镜<ref>普通光学放大镜:这是一种特殊的,放大倍数0.002~0.001之间的,能观察到分子、原子、离子的放大镜,最初由超理继承人1号制成,为此他获得2078年[[挪杯儿奖]]。</ref>》下,找不到未离解的(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>或HNO3分子,因此可以看作是真正的完全电离。 | |||
一个超硝酸分子可以完全电离出10个水合氢离子和10个硝酸根离子: | |||
:10H<sub>2</sub>O+(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==10H3O(+)+10NO3- | :10H<sub>2</sub>O+(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==10H3O(+)+10NO3- | ||
安提莫尼光谱<ref>即Antimony光谱,一种特殊的,具有透视性的,能扫描出微观粒子状态的光谱,最初由超理继承人4号发现,并广泛应用。</ref>测得:无论其表观电离度,还是其有效电离度,只要在有足够溶剂分子存在下,它的电离度总是无限接近100%,0.1mol/L溶液pH=0。 | |||
品无色,易挥发,但因工业品中会混有大量的HNO<sub>3</sub>分子,而HNO<sub>3</sub>在(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>中极易分解,因此高浓度该品可能呈红棕色。一般商品纯超硝酸的浓度为96%~98%,商品浓超硝酸浓度为65%~68%,密度为11.62kg/L,还可在纯超硝酸中溶解N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>或NO<sub>2</sub>,因挥发在空气中易形成酸雾,通常称其为发烟超硝酸,它比纯超硝酸具有更强的氧化性,可作火箭燃料的氧化剂。 | |||
==化学性质== | |||
超硝酸是一种超强酸,它除了具有酸的通性外,还有它本身的特性. | |||
===不稳定性=== | |||
超硝酸不稳定,易分解。不仅超硝酸沸腾时分解,室温下见强光也会分解,受热时分解更快: | |||
:2(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==20NO<sub>2</sub>↑+5O<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O ΔH=-280KJ·mol<sup>-1</sup> | |||
超硝酸越浓,越易分解,分解出的二氧化氮溶于超硝酸中使酸呈黄色。为防止超硝酸分解,常贮藏于内层镀钫<ref>这里指的是钫-194,钫的最稳定的放射性同位素,半衰期为255年,最初由超理继承人127号用铹-256的质子轰击砹-202的中子的方法制得。</ref>的棕色瓶中,低温暗处保存。 | |||
===氧化性=== | |||
超硝酸是一种极强的氧化剂,氧化性远强于超硫酸,无论浓、稀超硝酸均具有极强的氧化性,它能和所有金属和除氟、氧、氮及氦之外的所有非金属发生氧化还原反应,而且反应常常是很猛烈的,伴随着燃烧和爆炸。 | |||
超硝酸 | ===='''与非金属反应'''==== | ||
超硝酸与非金属反应时,通常发生爆炸性剧烈反应,而且总是将它们氧化为最高价的含氧酸,而自身则被还原为二氧化氮。 | |||
: | :7(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+5Cl<sub>2</sub>==10HClO<sub>4</sub>+70NO<sub>2</sub>+3H<sub>2</sub>O | ||
: | :3(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+5S==5H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>+30NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | ||
:7(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+5I<sub>2</sub>==10H<sub>5</sub>IO<sub>6</sub>+70NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | |||
:(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+ | :如果是特别浓的超硝酸,则会出现Br<sub>4</sub><sup>8+</sup>(深红色),I<sub>3</sub><sup>11+</sup>(蓝色),S<sub>8</sub><sup>24+</sup>(桔红色)等奇怪的非金属阳离子,这些阳离子会在超硝酸浓度降低时剧烈水解。 | ||
===='''与金属反应'''==== | |||
无论浓、稀超硝酸与金属反应,皆被还原为NO<sub>2</sub>: | |||
:12(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+10Pt==[Pt(NO<sub>3</sub>)6]<sub>10</sub>+60NO<sub>2</sub>↑+60H<sub>2</sub>O | :12(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+10Pt==[Pt(NO<sub>3</sub>)6]<sub>10</sub>+60NO<sub>2</sub>↑+60H<sub>2</sub>O | ||
:4(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+10Na==[Na(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]10[超硝酸高钠,钠+2价]+20NO<sub>2</sub>↑+20H<sub>2</sub>O | :4(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+10Na==[Na(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>10</sub>[超硝酸高钠,钠+2价]+20NO<sub>2</sub>↑+20H<sub>2</sub>O(危险!!!切勿尝试!!!) | ||
但由于超硝酸的氧化性和超硝酸根离子的配位性太强,导致金属[[钫]]在其中发生钝化,生成一种特别稳定的配合物: | |||
:(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+Fr==H<sub>10</sub>Fr(NO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>[超硝酸根合超钫酸,无色] | |||
因此,可密封于内层镀钫的棕色瓶中保存,[[铯]]和[[时科]]也有此特性,或用室温下呈固态的O<sub>6</sub>(┻氧┳)盛装超硝酸。 | |||
除钫外,其它以超硝酸根为配体的配合物只能在低温低压下制得 | 除钫外,其它以超硝酸根为配体的配合物只能在低温低压下制得。 | ||
超硝酸与Sn,Cr,Ge,Mo,W,U等偏酸性的金属反应时,生成含氧酸或含水化合物: | 超硝酸与Sn,Cr,Ge,Mo,W,U等偏酸性的金属反应时,生成含氧酸或含水化合物: | ||
:5Sn+2(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+xH<sub>2</sub>O== | :5Sn+2(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+xH<sub>2</sub>O==5SnO<sub>2</sub>·xH<sub>2</sub>O+20NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | ||
:5Mo+3(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==5H2MoO4+30NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | :5Mo+3(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==5H2MoO4+30NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | ||
:5W+3(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==5H2WO4+30NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | :5W+3(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==5H2WO4+30NO<sub>2</sub>↑+10H<sub>2</sub>O | ||
浓超硝酸与稀有气体Ne反应: | ===='''与稀有气体反应'''==== | ||
浓超硝酸与稀有气体Ne反应: | |||
:15Ne+(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==5NeN2+10NeO3+5H<sub>2</sub> | :15Ne+(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==5NeN2+10NeO3+5H<sub>2</sub> | ||
浓超硝酸与浓超盐酸[(HCl)10]按物质的量之比1 | ===超王水=== | ||
浓超硝酸与浓[[超盐酸]][(HCl)<sub>10</sub>]按物质的量之比1∶3的比例混合即得'''超王水'''[Hypernitrohyperhydrochloric acid],它能与几乎所有物质发生反应,也能溶解超盐酸所不能溶解的金属铯和超硝酸所不能溶解的金属钫,所以它的盛装便成了一个大问题,现在一般只能在实验室中用固态氟或O<sub>6</sub>(┻氧┳)盛装。 | |||
超王水自身便会发生反应: | |||
:(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+3(HCl)<sub>10</sub>==(NOCl)<sub>10</sub>+10Cl2↑+20H<sub>2</sub>O | |||
与氟化钠反应: | |||
:130NaF+4(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+12(HCl)<sub>10</sub>==[Na(NO3)2]<sub>10</sub>+5F<sub>2</sub>↑+12Na10Cl10+20H<sub>2</sub>O+20NO<sub>2</sub>↑+12(HF)<sub>10</sub>[超氟化氢,无色] | :130NaF+4(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>+12(HCl)<sub>10</sub>==[Na(NO3)2]<sub>10</sub>+5F<sub>2</sub>↑+12Na10Cl10+20H<sub>2</sub>O+20NO<sub>2</sub>↑+12(HF)<sub>10</sub>[超氟化氢,无色] | ||
===超氟王水=== | |||
超硝酸与超硫酸的混合酸在有机反应中常作超强的硝化剂,在常温下就可把三硝基苯硝化为六硝基苯: | 超硝酸与[[超氢氟酸]]的混合酸,同样具有强氧化性,易形成超强的氟络合物。它能使氧氧化到正6价,因其氧化性太强,一般只能用固态氟盛装。 | ||
: | |||
或把立方辛烷硝化为八硝基立方烷: | ===超硝酸的硝化性=== | ||
: | 超硝酸与[[超硫酸]]的混合酸在有机反应中常作超强的硝化剂,在常温下就可把三硝基苯硝化为六硝基苯: | ||
:10C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>+3(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==[(H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)<sub>10</sub>]==10C<sub>6</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>+30H<sub>2</sub>O | |||
== | |||
或把立方辛烷硝化为八硝基立方烷: | |||
:5C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>+4(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>==[(H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>)<sub>10</sub>]==5C<sub>8</sub>N<sub>8</sub>O<sub>16</sub>+40H<sub>2</sub>O | |||
因此可用这种方法制备烈性炸药[[八硝基立方烷]]。 | |||
==用途== | |||
==用途== | |||
超强氧化剂,助燃剂,化工产品原料,制备各种超硝酸盐,有机物硝化剂,炸药制备等很多用途。 | 超强氧化剂,助燃剂,化工产品原料,制备各种超硝酸盐,有机物硝化剂,炸药制备等很多用途。 | ||
==制法== | |||
==制法== | |||
=== fa国-意大利阳光法 === | |||
在制取超盐酸的过程中,我们使用“锑鉲催化法”使HCl分子十聚。那么,我们能否找到一种催化剂来催化HNO3十聚呢? | |||
在近1000年的探索过程中,科学家们始终未找到能使HNO<sub>3</sub>十聚的方法,直到近10年,科学家███·█·█████发现碲元素能够催化HNO<sub>3</sub>中N原子的断裂,使它的一个中子发生震动,才使超硝酸的制取成为可能。 | |||
后来,他真的通过了“某种方法”制得了超硝酸,这种方法被称为“fa国-意大利阳光法”。 | |||
███·█·█████将意大利的阳光照射到,放在fa国的土地上的一块碲上,这时碲的表面突然不停地闪烁,就像附魔的一样。 | |||
后来研究发现,这块碲的表面附着了一种类似于“[[RP粒子]]”的新粒子,这种粒子在碲的周围形成了一种“特殊的场”(后被命名为[[碲场]]),这种场与锑场相似,单位ZMY。 | |||
碲场似乎也能催化一些锑场能够催化的反应,但效果没有锑场好。而且一些在锑场能够稳定存在的物质,放在碲场中就不行。但是碲场在和锑场以及其他物质的共同作用下,能够有效地催化硝酸十聚。而且在碲场中的分子竟会显现出一些“宏观性质”,这一点在后面会说到。 | |||
科学家███·█·█████将Te丢入马桶里(运回锑星),然后打电话(电话约有51万年的延迟)给负责该项目的锑星科学团队进行现场(没错就是现场)制备(HNO3)<sub>10</sub>。 | |||
[[File:超硝酸合成1.jpg|缩略图]] | |||
首先实验员将“附魔”的Te、HNO<sub>3</sub>、SbSb<sub>3</sub>、Cl<sub>2</sub>在-250℃、25ZMY锑场的环境下充分混合,此时,分子间的宏观性质就显现了出来。 | |||
首先,在较低的锑场环境下,叠锑化锑中的Sb-Sb键的电负性差减小,呈现出类似“共价键”的性质,此时SbSb<sub>3</sub>中的一个Sb原子变成+5价,其他三个变成-3价。 | |||
然后在低温环境下,叠锑化锑夺走(4个)N-O双键的(1个)键,使得[[叠锑化锑]]的所有锑原子全部变为5价,其中两个锑原子以魔键(虚线)相连,而HNO3分子重新组合,O-O形成单键。(我称之为“单位硝酸”或“有机硝酸”) | |||
由于这种SbSb3的魔键化合物十分不稳定,裂解为4个锑原子,并迅速与Cl<sub>2</sub>反应,生成SbCl<sub>5</sub>。 | |||
此时“宏观性质”才刚刚显现出来,“单位硝酸”的羟基与N的距离突然加长到原先的3-4倍,而五氟化锑的氯原子突然跌落到同一平面内,且Sb-Cl键之间的夹角变为90°、90°、45°、90°、45°。 | |||
然后HNO<sub>3</sub>与SbCl<sub>5</sub>在碲场的作用下排列成图中的形状,变成SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>,之所以说碲场有“宏观性质”,是因为SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>很容易使人联想到生活中的某一种东西。 | |||
——羽毛球拍。你猜对了吗? | |||
待所有HNO<sub>3</sub>全部转化为SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>后,实验员加入“超酸聚合剂”——[[锑]]和[[鉲]] | |||
在低温环境下,锑和鉲也能有效地聚合SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>,就像聚合HCl那样轻松 | |||
[[File:超硝酸合成2.jpg|缩略图]] | |||
首先Sb会将5个SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>的-OH聚集到自己周围,然后在碲场的“宏观性质”下,各夹角排列为90°、90°、45°、90°、45°。 | |||
[[File:超硝酸合成3.jpg|缩略图]] | |||
然后Ka将另外5个SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>排列成一个较为复杂的结构,类似于单位硝酸。 | |||
“它的分子都已经叠到一起了”——███·█·█████ | |||
[[File:球拍超硝酸.jpg|缩略图|图中底部的-OH键被缩短,其实际长度约为Sb和Ka的距离]] | |||
最后,在碲场的作用下,十个SbCl<sub>5</sub>.HNO<sub>3</sub>形成一个更壮观的结构——一个更大的羽毛球拍! | |||
[[File:超硝酸最终形态.jpg|缩略图]] | |||
最后一步,将温度瞬间升高至20℃,SbCl<sub>5</sub>变为液态,已经完全脱离了HNO<sub>3</sub>。此时,十个HNO<sub>3</sub>分子以一种“神秘”的键彼此作用,原子核断裂成粉末,每一粒粉末吸引一个电子。魔键形成了! | |||
此时HNO<sub>3</sub>已经十聚为了超硝酸(图2,3的O原子已省略),但仍然不是稳定结构,N戊环变成丁环,两个分支变成三个分支。 | |||
(注:图2中的虚线是不稳定的键,波浪线是趋向于稳定的键) | |||
然后O原子就像电子一样,在质子和中子之间来回穿梭,最后速度越来越慢,逐渐稳定了下来,变成图4的结构。 | |||
这就是超硝酸! | |||
===工业制法=== | ===工业制法=== | ||
现代生产超硝酸的关键问题是硝酸分子的聚合,使其通过一种特殊的、不太稳定的 | 现代生产超硝酸的关键问题是硝酸分子的聚合,使其通过一种特殊的、不太稳定的魔键结合在一起,但普通的高温高压催化法已经难以使其聚合,只能通过特殊的方法。 | ||
首先取浓硝酸,将其转移至冰库中,加速降温至 | |||
首先取浓硝酸,将其转移至冰库中,加速降温至-255℃,浓硝酸会呈现一种特殊的,无定形的“玻璃态”,此时加高压使氢气液化,通入玻璃态的硝酸周围,使其缓慢渗入硝酸分子中,等待63天,升温至室温,即得超硝酸。 | |||
===实验室制法=== | ===实验室制法=== | ||
于基质实验室内,将纯硝酸急剧冷却至 | 于基质实验室内,将纯硝酸急剧冷却至-255K(注意此处是热力学温标,已低于所谓的绝对零度,这表明绝对零度的说法是荒谬的<ref>最初由超理继承人255号用[[酸性熟石灰]]作制冷剂,结果一不小心使温度降到了0K以下,而且直达-255K,从此以后人们就用酸性熟石灰作制冷剂,以达到低于绝对零度的低温。</ref>),用纯净的钛及钔<ref>(先要看一下我的名字)这里的钔指的是钔-255,钔的最稳定的放射性同位素,半衰期为65535年,最初由太极门255用锘-256的质子轰击锝-98的中子的方法制得。</ref>两种金属与其接触,慢慢地,负的化学能转化为热能,发生反应,生成以超硝酸根为配体的配合物:H<sub>10</sub>Ti(NO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>和H<sub>10</sub>Md(NO<sub>3</sub>)<sub>10</sub>,将其在255K,255Pa下自行分解255天,可制得纯净的超硝酸,以金属钫包围,然后为防止钫发生燃烧,应立即转移至内层镀钫的棕色瓶中密封保存。 | ||
==运输== | ==运输== | ||
超硝酸的腐蚀性很强,因此大量的超硝酸要用内层镀钫的棕色卡车运输,并保证卡车内部完全干燥。 | 超硝酸的腐蚀性很强,因此大量的超硝酸要用内层镀钫的棕色卡车运输,并保证卡车内部完全干燥。 | ||
注意镀钫的钫层厚度不可低于0.38cm,否则若镀钫层被超硝酸穿透,将会腐蚀卡车外层(如铁合金),造成泄露。超硝酸一旦接触到空气中的水蒸气(哪怕只是痕量),就会溶解,放出大量的热,可能造成卡车的爆炸事故。 | 注意镀钫的钫层厚度不可低于0.38cm,否则若镀钫层被超硝酸穿透,将会腐蚀卡车外层(如铁合金),造成泄露。超硝酸一旦接触到空气中的水蒸气(哪怕只是痕量),就会溶解,放出大量的热,可能造成卡车的严重爆炸事故。 | ||
==注意事项== | ==注意事项== | ||
该品具有强腐蚀性,能引起严重烧伤,易挥发、分解,其气味具有强烈的刺激性,使用时应得到有关部门的审核与批准 | 该品具有强腐蚀性,能引起严重烧伤,易挥发、分解,其气味具有强烈的刺激性,使用时应得到有关部门的审核与批准。使用时应穿防护服,戴手套和防护镜或面罩,避免其与皮肤接触,万一接触应立即用大量清水冲洗后请医生诊治。该品高度助燃,遇活泼金属(不包括[[钫]]Fr)及有机物会引起燃烧和爆炸。该品溶于水放出大量的热,稀释时应将本品缓缓倒入水中并不断搅拌,切不可加水入酸!使用时如有事故发生或不适之感,应立即请医生诊治。 | ||
==参考纯度价格== | ==参考纯度价格== | ||
{| class="article-table" | |||
!纯度级别 | |||
!产品名称 | |||
pH工作基准 | !浓度范围 | ||
GR优级纯 | !价格 | ||
AR分析纯 | |- | ||
CP化学纯 | |超纯 | ||
|超硝酸(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub> | |||
|≥99.9998% | |||
|275元/500g | |||
|- | |||
|光谱纯 | |||
|超硝酸(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub> | |||
|≥99.99% | |||
|245元/500g | |||
|- | |||
|pH工作基准 | |||
|超硝酸(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub> | |||
|≥99.97% | |||
|220元/500g | |||
|- | |||
|GR优级纯 | |||
|超硝酸(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub> | |||
|96%~98% | |||
|150元/500g | |||
|- | |||
|AR分析纯 | |||
|超硝酸(HNO<sub>3</sub>)<sub>10</sub> | |||
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於 2024年7月5日 (五) 12:58 的最新修訂
超硝酸,化學式(HNO3)10,英文為Hypernitric acid,又稱作超硝鏹水,是超過氧亞硝酸的同分異構體。超硝酸是一種較常見的超強酸,其pKa1可達-∞,它的發現與著名超理學家趙明毅有着密不可分的關係。
結構[編輯]
脫氧超硝酸[1][編輯]
在介紹超硝酸的結構之前,有必要先介紹一個理論結構——脫氧超硝酸
公元約1020年(約1000年前),銻星科學家███·█·████在猜想超鹽酸的結構時,提出這一理想結構模型「脫氧超硝酸」。
「脫氧超硝酸」分子由10個N原子和10個H原子構成,其中N-N之間形成魔鍵,且N為3價,原子之間必須由單魔鍵相連。
███·█·████解釋道:「我只是創造出了一個我認為可行的理論模型,超硝酸的結構可能達到104種,甚至比這個還要高出幾個數量級。原因是在我們發現的許多含氧聚合物中,氧原子的位置是十分隨意的,而當氧原子的位置發生改變時,其化學性質和物理性質幾乎相同……」
「……所以我們只需將氧原子脫去,只看其他的原子,就能推算出超硝酸的結構。」
可行結構構造[1][編輯]
脫氧超硝酸是一種假象的分子結構,其目的是為了推算出超硝酸的可行結構,實驗表明,這種物質在0-1016ZMY強度下的銻場下均不能穩定存在。
如圖,一個丁環和其三個分支,構成的脫氧超硝酸分子(HN)10
然後如果我們插入羥基(-OH),或者在N-N魔鍵之間插入O原子,均不會影響N、H原子的數量,這就是脫氧超硝酸的用途。
脫氧超硝酸能將幾百種、甚至幾千種超硝酸的可行結構簡化,然後以插入氧原子和羥基的方法得到超硝酸分子。
如圖,這是一個用上述脫氧超硝酸結構生成的超硝酸,(科學家推測這是最穩定、也是最常見的一種)。
關於結構中的氧原子[編輯]
超硝酸分子並不是簡單地由10個硝酸分子構成的,它的形成有過氧鍵的參與。
超硝酸分子為平面結構,氮原子以sp2的雜化軌道分別和3個氧原子的p軌道成了三個σ單鍵,餘下一個pπ軌道中的一個電子和1個氧原子pπ軌道中的單電子形成離域π鍵,此時形成的是硝酸分子,但由於其中一個氧原子僅與氮原子成單鍵,因此該硝酸分子有強烈結合另一孤電子的趨勢。之後這個硝酸分子中的氧與另一個硝酸分子中的一個氧原子通過σ鍵結合,形成過氧鍵,此時存在形式為(HNO3)2。但後來的硝酸分子中只剩一個可結合電子的氧(另一個氧需要和另一個硝酸分子中的氧結合,還有一個正常的氧,與氮、氫原子結合,這個氧以後忽略),且這個氧只能與該硝酸分子中的N成一個σ單鍵,於是就成了這種形態:
- H-O-N(=O)-O-O-(-O)N-O-H
繼續結合,直到(HNO3)10形成時第一個硝酸分子中的雙鍵成π鍵的一個突然被打開,與最後一個硝酸分子中只與氮原子成了單鍵,而又不與氫成鍵的O原子以σ鍵結合,於是乎,超硝酸分子便成了環狀的平面分子結構:(HNO3)10
該過氧鍵鍵長較長:為178pm,故其氧化性很強。
細心的讀者一定會發現:不對啊,一個氮與氧共用的電子對只有3對啊!沒錯,這就是它的別名是「超過氧亞硝酸」的原因,氮其實呈3價,氧有-1,-2兩種價態,氧化性不體現在氮原子上,而主要體現在過氧鍵上,但習慣起見還是認為氮5價,氧2價;至於它與有機物發生的硝化反應,以及其他被還原為二氧化氮的反應,可以認為超硝酸既是氧化劑,又是還原劑(氮回歸到5價或4價,氧回歸到-2價),但一般只把它看作氧化劑。
理化常數及編號[編輯]
- 危規號:GW810020 M.I.30,66080
- 分子量:630.1
- 熔點:-41.59℃
- 沸點:分解
- 密度:15.0269g/cm3
- 溶解度:混溶
- 分解熱:25KJ/mol
- 標準摩爾生成焓:ΔHΘ=2.2×104KJ/mol
- 標準生成自由能:ΔGΘ=2.164×104KJ/mol
- 標準熵:SΘ=1.2×103KJ/mol
- 比熱容:c=3.4×103J/(kg·K)
- 乙醇中溶解度:混溶
- 溶解熱:ΔHsol=-2.37×104
- 電離熱:-2.73×103KJ/mol
- 分解溫度:65%濃度在101千帕下,37攝氏度時開始分解
- 標準電極電勢:(NO3)1010-+20H++10e-==10NO2+10H2O:EΘ=2.100V
性狀[編輯]
該品為無機化學強腐蝕性物品,純品為無色液體,有刺激性酸味,極易吸收空氣中水分,極易溶於水或乙醇並放出大量的熱。
其溶液呈極強的酸性(但是弱於超硫酸和超鹽酸,原因是硝酸的pKa值(-2.0)大於硫酸(-2.8)和鹽酸(-8.0)),在奪取質子能力弱的溶劑如無水甲醇中,與其他超強酸相比,它的強度便顯示出來,在《普通光學放大鏡[2]》下,找不到未離解的(HNO3)10或HNO3分子,因此可以看作是真正的完全電離。
一個超硝酸分子可以完全電離出10個水合氫離子和10個硝酸根離子:
- 10H2O+(HNO3)10==10H3O(+)+10NO3-
安提莫尼光譜[3]測得:無論其表觀電離度,還是其有效電離度,只要在有足夠溶劑分子存在下,它的電離度總是無限接近100%,0.1mol/L溶液pH=0。
品無色,易揮發,但因工業品中會混有大量的HNO3分子,而HNO3在(HNO3)10中極易分解,因此高濃度該品可能呈紅棕色。一般商品純超硝酸的濃度為96%~98%,商品濃超硝酸濃度為65%~68%,密度為11.62kg/L,還可在純超硝酸中溶解N2O4或NO2,因揮發在空氣中易形成酸霧,通常稱其為發煙超硝酸,它比純超硝酸具有更強的氧化性,可作火箭燃料的氧化劑。
化學性質[編輯]
超硝酸是一種超強酸,它除了具有酸的通性外,還有它本身的特性.
不穩定性[編輯]
超硝酸不穩定,易分解。不僅超硝酸沸騰時分解,室溫下見強光也會分解,受熱時分解更快:
- 2(HNO3)10==20NO2↑+5O2↑+10H2O ΔH=-280KJ·mol-1
超硝酸越濃,越易分解,分解出的二氧化氮溶於超硝酸中使酸呈黃色。為防止超硝酸分解,常貯藏於內層鍍鈁[4]的棕色瓶中,低溫暗處保存。
氧化性[編輯]
超硝酸是一種極強的氧化劑,氧化性遠強於超硫酸,無論濃、稀超硝酸均具有極強的氧化性,它能和所有金屬和除氟、氧、氮及氦之外的所有非金屬發生氧化還原反應,而且反應常常是很猛烈的,伴隨着燃燒和爆炸。
與非金屬反應[編輯]
超硝酸與非金屬反應時,通常發生爆炸性劇烈反應,而且總是將它們氧化為最高價的含氧酸,而自身則被還原為二氧化氮。
- 7(HNO3)10+5Cl2==10HClO4+70NO2+3H2O
- 3(HNO3)10+5S==5H2SO4+30NO2↑+10H2O
- 7(HNO3)10+5I2==10H5IO6+70NO2↑+10H2O
- 如果是特別濃的超硝酸,則會出現Br48+(深紅色),I311+(藍色),S824+(桔紅色)等奇怪的非金屬陽離子,這些陽離子會在超硝酸濃度降低時劇烈水解。
與金屬反應[編輯]
無論濃、稀超硝酸與金屬反應,皆被還原為NO2:
- 12(HNO3)10+10Pt==[Pt(NO3)6]10+60NO2↑+60H2O
- 4(HNO3)10+10Na==[Na(NO3)2]10[超硝酸高鈉,鈉+2價]+20NO2↑+20H2O(危險!!!切勿嘗試!!!)
但由於超硝酸的氧化性和超硝酸根離子的配位性太強,導致金屬鈁在其中發生鈍化,生成一種特別穩定的配合物:
- (HNO3)10+Fr==H10Fr(NO3)10[超硝酸根合超鈁酸,無色]
因此,可密封於內層鍍鈁的棕色瓶中保存,銫和時科也有此特性,或用室溫下呈固態的O6(┻氧┳)盛裝超硝酸。
除鈁外,其它以超硝酸根為配體的配合物只能在低溫低壓下製得。
超硝酸與Sn,Cr,Ge,Mo,W,U等偏酸性的金屬反應時,生成含氧酸或含水化合物:
- 5Sn+2(HNO3)10+xH2O==5SnO2·xH2O+20NO2↑+10H2O
- 5Mo+3(HNO3)10==5H2MoO4+30NO2↑+10H2O
- 5W+3(HNO3)10==5H2WO4+30NO2↑+10H2O
與稀有氣體反應[編輯]
濃超硝酸與稀有氣體Ne反應:
- 15Ne+(HNO3)10==5NeN2+10NeO3+5H2
超王水[編輯]
濃超硝酸與濃超鹽酸[(HCl)10]按物質的量之比1∶3的比例混合即得超王水[Hypernitrohyperhydrochloric acid],它能與幾乎所有物質發生反應,也能溶解超鹽酸所不能溶解的金屬銫和超硝酸所不能溶解的金屬鈁,所以它的盛裝便成了一個大問題,現在一般只能在實驗室中用固態氟或O6(┻氧┳)盛裝。
超王水自身便會發生反應:
- (HNO3)10+3(HCl)10==(NOCl)10+10Cl2↑+20H2O
與氟化鈉反應:
- 130NaF+4(HNO3)10+12(HCl)10==[Na(NO3)2]10+5F2↑+12Na10Cl10+20H2O+20NO2↑+12(HF)10[超氟化氫,無色]
超氟王水[編輯]
超硝酸與超氫氟酸的混合酸,同樣具有強氧化性,易形成超強的氟絡合物。它能使氧氧化到正6價,因其氧化性太強,一般只能用固態氟盛裝。
超硝酸的硝化性[編輯]
超硝酸與超硫酸的混合酸在有機反應中常作超強的硝化劑,在常溫下就可把三硝基苯硝化為六硝基苯:
- 10C6H3(NO2)3+3(HNO3)10==[(H2SO4)10]==10C6(NO2)6+30H2O
或把立方辛烷硝化為八硝基立方烷:
- 5C8H8+4(HNO3)10==[(H2SO4)10]==5C8N8O16+40H2O
因此可用這種方法製備烈性炸藥八硝基立方烷。
用途[編輯]
超強氧化劑,助燃劑,化工產品原料,製備各種超硝酸鹽,有機物硝化劑,炸藥製備等很多用途。
製法[編輯]
fa國-意大利陽光法[編輯]
在製取超鹽酸的過程中,我們使用「銻鉲催化法」使HCl分子十聚。那麼,我們能否找到一種催化劑來催化HNO3十聚呢?
在近1000年的探索過程中,科學家們始終未找到能使HNO3十聚的方法,直到近10年,科學家███·█·█████發現碲元素能夠催化HNO3中N原子的斷裂,使它的一個中子發生震動,才使超硝酸的製取成為可能。
後來,他真的通過了「某種方法」製得了超硝酸,這種方法被稱為「fa國-意大利陽光法」。
███·█·█████將意大利的陽光照射到,放在fa國的土地上的一塊碲上,這時碲的表面突然不停地閃爍,就像附魔的一樣。
後來研究發現,這塊碲的表面附着了一種類似於「RP粒子」的新粒子,這種粒子在碲的周圍形成了一種「特殊的場」(後被命名為碲場),這種場與銻場相似,單位ZMY。
碲場似乎也能催化一些銻場能夠催化的反應,但效果沒有銻場好。而且一些在銻場能夠穩定存在的物質,放在碲場中就不行。但是碲場在和銻場以及其他物質的共同作用下,能夠有效地催化硝酸十聚。而且在碲場中的分子竟會顯現出一些「宏觀性質」,這一點在後面會說到。
科學家███·█·█████將Te丟入馬桶里(運回銻星),然後打電話(電話約有51萬年的延遲)給負責該項目的銻星科學團隊進行現場(沒錯就是現場)製備(HNO3)10。
首先實驗員將「附魔」的Te、HNO3、SbSb3、Cl2在-250℃、25ZMY銻場的環境下充分混合,此時,分子間的宏觀性質就顯現了出來。
首先,在較低的銻場環境下,疊銻化銻中的Sb-Sb鍵的電負性差減小,呈現出類似「共價鍵」的性質,此時SbSb3中的一個Sb原子變成+5價,其他三個變成-3價。
然後在低溫環境下,疊銻化銻奪走(4個)N-O雙鍵的(1個)鍵,使得疊銻化銻的所有銻原子全部變為5價,其中兩個銻原子以魔鍵(虛線)相連,而HNO3分子重新組合,O-O形成單鍵。(我稱之為「單位硝酸」或「有機硝酸」)
由於這種SbSb3的魔鍵化合物十分不穩定,裂解為4個銻原子,並迅速與Cl2反應,生成SbCl5。
此時「宏觀性質」才剛剛顯現出來,「單位硝酸」的羥基與N的距離突然加長到原先的3-4倍,而五氟化銻的氯原子突然跌落到同一平面內,且Sb-Cl鍵之間的夾角變為90°、90°、45°、90°、45°。
然後HNO3與SbCl5在碲場的作用下排列成圖中的形狀,變成SbCl5.HNO3,之所以說碲場有「宏觀性質」,是因為SbCl5.HNO3很容易使人聯想到生活中的某一種東西。
——羽毛球拍。你猜對了嗎?
待所有HNO3全部轉化為SbCl5.HNO3後,實驗員加入「超酸聚合劑」——銻和鉲
在低溫環境下,銻和鉲也能有效地聚合SbCl5.HNO3,就像聚合HCl那樣輕鬆
首先Sb會將5個SbCl5.HNO3的-OH聚集到自己周圍,然後在碲場的「宏觀性質」下,各夾角排列為90°、90°、45°、90°、45°。
然後Ka將另外5個SbCl5.HNO3排列成一個較為複雜的結構,類似於單位硝酸。
「它的分子都已經疊到一起了」——███·█·█████
最後,在碲場的作用下,十個SbCl5.HNO3形成一個更壯觀的結構——一個更大的羽毛球拍!
最後一步,將溫度瞬間升高至20℃,SbCl5變為液態,已經完全脫離了HNO3。此時,十個HNO3分子以一種「神秘」的鍵彼此作用,原子核斷裂成粉末,每一粒粉末吸引一個電子。魔鍵形成了!
此時HNO3已經十聚為了超硝酸(圖2,3的O原子已省略),但仍然不是穩定結構,N戊環變成丁環,兩個分支變成三個分支。
(註:圖2中的虛線是不穩定的鍵,波浪線是趨向於穩定的鍵)
然後O原子就像電子一樣,在質子和中子之間來回穿梭,最後速度越來越慢,逐漸穩定了下來,變成圖4的結構。
這就是超硝酸!
工業製法[編輯]
現代生產超硝酸的關鍵問題是硝酸分子的聚合,使其通過一種特殊的、不太穩定的魔鍵結合在一起,但普通的高溫高壓催化法已經難以使其聚合,只能通過特殊的方法。
首先取濃硝酸,將其轉移至冰庫中,加速降溫至-255℃,濃硝酸會呈現一種特殊的,無定形的「玻璃態」,此時加高壓使氫氣液化,通入玻璃態的硝酸周圍,使其緩慢滲入硝酸分子中,等待63天,升溫至室溫,即得超硝酸。
實驗室製法[編輯]
於基質實驗室內,將純硝酸急劇冷卻至-255K(注意此處是熱力學溫標,已低於所謂的絕對零度,這表明絕對零度的說法是荒謬的[5]),用純淨的鈦及鍆[6]兩種金屬與其接觸,慢慢地,負的化學能轉化為熱能,發生反應,生成以超硝酸根為配體的配合物:H10Ti(NO3)10和H10Md(NO3)10,將其在255K,255Pa下自行分解255天,可製得純淨的超硝酸,以金屬鈁包圍,然後為防止鈁發生燃燒,應立即轉移至內層鍍鈁的棕色瓶中密封保存。
運輸[編輯]
超硝酸的腐蝕性很強,因此大量的超硝酸要用內層鍍鈁的棕色卡車運輸,並保證卡車內部完全乾燥。 注意鍍鈁的鈁層厚度不可低於0.38cm,否則若鍍鈁層被超硝酸穿透,將會腐蝕卡車外層(如鐵合金),造成泄露。超硝酸一旦接觸到空氣中的水蒸氣(哪怕只是痕量),就會溶解,放出大量的熱,可能造成卡車的嚴重爆炸事故。
注意事項[編輯]
該品具有強腐蝕性,能引起嚴重燒傷,易揮發、分解,其氣味具有強烈的刺激性,使用時應得到有關部門的審核與批准。使用時應穿防護服,戴手套和防護鏡或面罩,避免其與皮膚接觸,萬一接觸應立即用大量清水沖洗後請醫生診治。該品高度助燃,遇活潑金屬(不包括鈁Fr)及有機物會引起燃燒和爆炸。該品溶於水放出大量的熱,稀釋時應將本品緩緩倒入水中並不斷攪拌,切不可加水入酸!使用時如有事故發生或不適之感,應立即請醫生診治。
參考純度價格[編輯]
純度級別 | 產品名稱 | 濃度範圍 | 價格 |
---|---|---|---|
超純 | 超硝酸(HNO3)10 | ≥99.9998% | 275元/500g |
光譜純 | 超硝酸(HNO3)10 | ≥99.99% | 245元/500g |
pH工作基準 | 超硝酸(HNO3)10 | ≥99.97% | 220元/500g |
GR優級純 | 超硝酸(HNO3)10 | 96%~98% | 150元/500g |
AR分析純 | 超硝酸(HNO3)10 | 65%~69% | 85元/500g |
CP化學純 | 超硝酸(HNO3)10 | 65%~68% | 75元/500g |
工業級 | 超硝酸(HNO3)10 | 45%~55% | 45元/500g |
註釋[編輯]
- ↑ 1.0 1.1 https://tieba.baidu.com/p/6585919321
- ↑ 普通光學放大鏡:這是一種特殊的,放大倍數0.002~0.001之間的,能觀察到分子、原子、離子的放大鏡,最初由超理繼承人1號製成,為此他獲得2078年挪杯兒獎。
- ↑ 即Antimony光譜,一種特殊的,具有透視性的,能掃描出微觀粒子狀態的光譜,最初由超理繼承人4號發現,並廣泛應用。
- ↑ 這裏指的是鈁-194,鈁的最穩定的放射性同位素,半衰期為255年,最初由超理繼承人127號用鐒-256的質子轟擊砹-202的中子的方法製得。
- ↑ 最初由超理繼承人255號用酸性熟石灰作製冷劑,結果一不小心使溫度降到了0K以下,而且直達-255K,從此以後人們就用酸性熟石灰作製冷劑,以達到低於絕對零度的低溫。
- ↑ (先要看一下我的名字)這裏的鍆指的是鍆-255,鍆的最穩定的放射性同位素,半衰期為65535年,最初由太極門255用鍩-256的質子轟擊鍀-98的中子的方法製得。